諾獎再遭質疑,科研人要「瘋」了:每年一萬多篇文章的 XPS 數據可能都是錯的嗎?

 2021-07-05 17:00:08.0

還記得去年在科研圈炸開鍋的「無知的儀器校準損害科學需要重新審視半個世紀已發佈的 XPS 數據」文章嗎?其實 XPS的諸多問題,早已被人詬病多年,卻又被人忽略、遺忘!
現在,科學家提供了直接證據,科研人要「瘋」了。
X射線光電子能譜 (X-ray photoelectron spectroscopy,XPS) 常用於確定材料的化學成分,被公認爲材料科學的標準方法。1954年,瑞典皇家科學院院士K. Siegbahn 教授研製出世界上第一臺X射線光電子能譜儀,並由於對開發高分辨率電子光譜儀的貢獻,獲得 1981年諾貝爾物理學獎。每年超過12, 000篇包含XPS數據的論文被髮表。然而,這種方法經常被錯誤地使用。
「獲得諾貝爾獎的開創性工作毋庸置疑。這項技術最初開發時,由於當時使用的光譜儀校準精度低,誤差相對較小。但是,隨着光譜學的迅速發展和擴展到其他科學領域,儀器得到極大改進,以至於潛在的錯誤已成爲未來發展的重大障礙。」Lars Hultman說。

瑞典林雪平大學(Linköping University)的Grzegorz Greczynski 和 Lars Hultman是兩篇相關期刊文章的作者,這些文章揭示了 XPS 數據校準方法存在的問題,並在最近的實驗研究中給出了直接證據。

2020年1月24日,Grzegorz Greczynski 和 Lars Hultman二人發表觀點性文章,對諾獎得主K. Siegbahn推薦的 XPS 校準方法可能存在的問題進行了闡述與批評,並提出建議。文章以《無知的儀器校準損害科學需要重新審視半個世紀已發佈的 XPS 數據》「 Compromising Science by Ignorant Instrument Calibration—Need to Revisit Half a Century of Published XPS Data」爲題發表在《 Angew. Chem. Int. Ed. 》雜誌上,措詞嚴厲,可見一斑。
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該文章指出:在絕大多數情況下,對電子的結合能(binding energy,BE)值標定是錯誤的,忽略了該技術早期制定的警告。數據可靠性的後果是災難性的,需要重新審視數十年的 XPS 工作。文章突出了存在的問題,回顧批評並提出了前進的方向。指出:用外源碳(adventitious carbon,AdC)的 C 1s峯進行BE值標定是一個存在漏洞的方法,但是目前還沒有什麼好方法來替代它。研究人員在提高警惕的同時也要開發新的標定方法,比如引入貴金屬、稀有氣體原子或者參照俄歇 參數分析化學態等。
「當然,對所使用的方法進行嚴格審查是研究的理想選擇,但似乎幾代研究人員未能認真對待校準方法存在缺陷的早期信號。在我們自己的研究小組中,長期以來也是如此。但是,現在我們希望 XPS 能夠更加謹慎地使用。」林雪平大學物理、化學和生物學系高級講師 Grzegorz Greczynski 說。
Grzegorz Greczynski 和 Lars Hultman 對XPS校準的研究從未間斷過。
現在,研究表明由於AdC/箔界面上的真空水平排列,Al和Au薄片上的C-C/C-H鍵鍵合原子聚集在AdC/箔上,導致C 1s 峯分裂成兩個明顯不同的貢獻。這一發現暴露了XPS數據可靠性的基本問題,因爲 AdC 的C 1s峯常用於 BE值標定。此外,在XPS中使用外源碳應該停止,因爲它會導致無意義的結果。ISO和ASTM收費參考指南也需要重寫。
該研究於2021年5月27日以《相同的化學狀態的碳在XPS中產生兩個峯》「 The same chemical state of carbon gives rise to two peaks in X-ray photoelectron spectroscopy」已發表在《 Scientific Reports》上。
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XPS技術基本原理
XPS技術是一種基於光電效應的電子能譜,利用X射線光子激發出物質表面原子的內層電子,通過對這些電子進行能量分析而獲得的一種能譜。被光子激發出來的電子稱爲光電子。通過測量光電子的能量即可推出電子的結合能(binding energy,BE)。以光電子的動能爲橫座標,相對強度(脈衝/s)爲縱座標可做出光電子能譜圖,從而獲得待測物組成。
XPS可用於元素定性分析和定量分析。
C 1s 校正法及爭議
1967年,XPS奠基人K. Siegbahn在一本書中提出XPS譜圖校準的方法:即通過測試 AdC 的信號來標定化學位移,並把C 1s峯位定位285.0 eV。這些碳被認爲是來源於泵油,但是作者並未對此進行表徵說明,也無視了碳元素的其他可能來源。即便如此,這一論述仍然像神話一樣,在XPS 數據分析領域佔據了半個多世紀的主導地位。
C 1s校正法誕生以後,爭議隨之而來。1970年,Nordberg等人建議將標樣混合在待測試樣中以提高標定準確度。1971年,Hnatowich等人提出由於無法證實AdC與樣品之間存在電荷平衡,因而對C 1s校正法的可靠性存疑。1982年,Swift仍在警告研究人員要小心仔細地分析XPS數據。
然而,在那之後,關於錯誤的知識就被遺忘了。Lars Hultman 認爲,「有幾個因素相互作用,導致錯誤在將近 40 年的時間裏被忽視。數字出版使期刊數量急劇增加是其中一個因素,而審查程序不完善是另一個因素。」
「不僅越來越多的科學家沒有提出批評意見,而且科學期刊的編輯和審稿人似乎存在某種形式的粗心大意。這導致發表的數據解釋明顯與基礎物理學相沖突。你可以稱之爲完美風暴。」  Lars Hultman 說,「很可能在幾個科學學科中也都存在同樣類型的問題,即對方法的批判性評估不足,從長遠來看,這可能會損害研究的可信度。」
到目前爲止,最常見的電荷參考方法仍然是一種依賴於 AdC 污染的方法。該方法非常簡單,除了記錄 AdC 的 C 1s 峯值並將 C-C/C-H 組分設置設置在284.6 ~ 285.2 eV 的任意範圍內。
相同化學狀態的 C 在 XPS 中產生兩個峯
現在,兩位科學家提供了直接證據,應該最終取消基於 AdC 的 C 1s 峯的電荷參考方法,並駁斥根深蒂固的觀念,即相同的化學狀態會在明確定義的 BE 值處產生峯。
由於長時間暴露在空氣中,帶有 AdC 層的常用鋁箔和金箔相互接觸並安裝在樣品架上。如圖 1 所示,支配 AdC 的 C 1s 光譜的 C-C/C-H 峯的 BE,很大程度上取決於探測的樣品區域,記錄的數據從 AdC/Al 的 286.6 eV (底部光譜)到 AdC/Au 的 285.0 eV((頂部)變化。此外,對於中間探針放置,觀察到雙 C-C / C-H 峯。值得注意的是,當探針從鋁箔移動到金箔時,由於 AdC 中 C 原子的其他兩種化學狀態 O=C-O 和 C-O 峯以相同的方式從較高的 BE 移動到較低的 BE。該結果與 XPS 範式相矛盾(核心能級峯的BE是由化學鍵的類型和性質決定的)。
圖片從鋁箔和金箔樣品(如右圖所示)記錄的外來碳的 C 1s 光譜作爲橫向位置的函數,從鋁箔 (1) 到金箔 (9) 以 0.1 mm的步長變化。每次測量中探測區域的大小爲 0.3 × 0.7 mm2(用紅色矩形表示)
爲了排除表面充電現象的可能影響,還記錄了 Al 2p、Au 4f 和 O 1s 核心能級光譜。Al 2p 光譜由兩個貢獻組成:以 72.98 eV 爲中心的金屬 Al 峯和在~76 eV 處的寬 Al-O峯。
在單獨的實驗中驗證了 Al-O峯。測試表明,去除表面氧化物後(由 O 1s 強度的損失證明),較高的 BE 峯消失,由於金屬鋁而導致的較低 BE 峯的強度增加並保持相同的結合能。隨着從位置 1(鋁箔)移動到位置 9(金箔),Al 2p 信號強度逐漸降低(峯值位置沒有變化),而 Au 4f 峯值的強度(見圖 2b)增加。Au 4f7/2 組件的電壓爲 84.0 eV,與探針放置無關。因此,基板信號以金屬鋁和金的典型 BE 值記錄,這證明樣品和光譜儀之間有良好的電接觸。通過在費米能級/邊緣附近記錄價帶光譜的部分來進一步驗證。如圖 2d所示,無論探測到哪個樣品區域,態密度( density of states)的明確界限都與 BE 標度上的 0 eV 一致。這些觀察表明不存在表面充電現象。
圖片(a) Al 2p、(b) Au 4f、(c) O 1s 和 (d) 從 Al 和 Au 箔樣品記錄的費米能級附近的價帶光譜作爲橫向位置的函數,從鋁箔 (1) 到金箔 (9) 以 0.1 mm的步長變化。每次測量中探測區域的大小爲 0.3 × 0.7 mm2
圖 2c 中相應的 O 1s 光譜與 Al 2p、Au 4f 和 C 1s 信號的演變完全一致。在從鋁箔獲得的數據中觀察到一個以 532.7 eV 爲中心的寬峯,由於 Al-O、C-O 和 O-C=O 而無法解析。通過從 Al 移動到 Au 箔,該寬峯的強度降低,最終在9號位置記錄的光譜中,整個信號源自 AdC 中的 CO 和 O-C=O 鍵層存在於金箔上。
Grzegorz Greczynski希望他們的發現不僅可以繼續改進XPS技術,而且可以爲研究界提供一個更關鍵的方法。

「我們的實驗表明,最流行的校準方法會導致無意義的結果,應終止其使用。存在可以提供更可靠校準的替代方法,但這些對用戶的要求更高,有些需要改進。然而,在實驗室討論、開發部門和研討會中鼓勵人們批評既定方法同樣重要。 」Grzegorz Greczynski總結道。

論文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41598-021-90780-9

參考內容:

https://www.eurekalert.org/pub_releases/2021-06/lu-1sa062121.php

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916000?af=R

https://mp.weixin.qq.com/s/7aOlg7RqD2d4psXRhmFfLw

https://lib.ugent.be/en/catalog/rug01:001343982

https://analyticalsciencejournals.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/sia.3522

文章來源:機器之心